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熔噴材料聚丙烯(PP）價格暴漲，那么其生產(chǎn)工藝你了解嗎？
聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，是五大通用合成樹脂之一。聚丙烯具有密度小、無毒、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高、抗撓曲性及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、建材、醫(yī)療、包裝等領(lǐng)域。
聚丙烯生產(chǎn)工藝主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類。目前世界上比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝主要是氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝，這些工藝技術(shù)都采用本體法、氣相法或本體法和氣相法的組合工藝生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)(一個或兩個)生產(chǎn)抗沖共聚物。
這些工藝技術(shù)適應(yīng)了裝置大規(guī)模(20萬噸/年以上)和操作經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品多樣性和高性能的要求，得到了比較廣泛的應(yīng)用。
目前，世界上先進(jìn)的PP生產(chǎn)工藝主要有Lyondell Basell公司的Spheripol工藝，Prime Polymer公司的Hypol II工藝，Borealis公司的Borstar工藝，Ineos公司的Innovene工藝、Dow公司的Unipol工藝、NTH公司的Novolen工藝、Lyondell Basell公司的Spherizone工藝、JPP公司的Horizone工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝、Lyondell Basell公司的Catalloy工藝等。
下面我們就來看看這些聚丙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點(diǎn)吧！
1、Spheripol工藝
Spheripol工藝現(xiàn)屬Lyondell Basell公司，其工藝流程如下圖所示。
Spheripol工藝是當(dāng)今最成功、應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯工藝之一。Spheripol工藝采用液相本體-氣相組合式工藝，預(yù)聚合和均聚合反應(yīng)采用液相環(huán)管反應(yīng)器，多相共聚合反應(yīng)采用氣相流化床反應(yīng)器。依生產(chǎn)能力和產(chǎn)品類型，可分為一環(huán)、二環(huán)、二環(huán)一氣、二環(huán)二氣共四種聚合反應(yīng)形式。
Basell公司的Spheripol二代工藝采用第四代催化劑體系，預(yù)聚合和聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力等級提高，使新牌號的性能更好，老牌號的產(chǎn)品性能得以改進(jìn)，也更利于對形態(tài)、等規(guī)度和分子量的控制。Spheripol二代工藝特點(diǎn)：
①使用高性能催化劑系統(tǒng)，可生產(chǎn)雙峰聚丙烯和高剛性、高結(jié)晶性、高抗沖等市場所需全范圍產(chǎn)品；
②預(yù)聚合和聚合反應(yīng)的壓力等級提高，可以使環(huán)管反應(yīng)器中的氫氣含量增高，擴(kuò)大了MFR的范圍，增加了產(chǎn)品的強(qiáng)度，改善產(chǎn)品的性能；
③以雙環(huán)管反應(yīng)器構(gòu)型為基礎(chǔ)，可以生產(chǎn)寬分子量分布的“雙峰”產(chǎn)品，也可以生產(chǎn)窄分子量分布的產(chǎn)品，利用環(huán)管反應(yīng)器和液相本體聚合，可使傳熱控制得更好，反應(yīng)均勻。如果將來發(fā)展使用茂金屬催化劑，不需要對現(xiàn)有裝置做重大的改造；
④停留時間減少，更好地利用了反應(yīng)體積；
⑤改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣、汽蒸、干燥系統(tǒng)和事故排放單元，提高了效率和操作靈活性。
Spheripol工藝采用的催化劑是第四代Z-N催化劑，主要牌號有GF-2A、MCM1、MCM126、MCM127(二醚類催化劑)，催化劑形態(tài)為球形、高活性和高選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，活性在25~55kgPP/gcat，使用該類催化劑能生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品。
Spheripol工藝生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為70~80℃、3.4~4.4MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為70~80℃、1.1~1.4MPa。
Spheripol工藝的產(chǎn)品范圍很寬(MFR0.1~2000g/10min)，能生產(chǎn)全范圍的聚丙烯產(chǎn)品：聚丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和三元共聚物、抗沖共聚物和多相抗沖共聚物、。無規(guī)共聚物乙烯含量可達(dá)4.5%，抗沖共聚物乙烯含量25%~40%，橡膠相可達(dá)40%~60%。
2、Borstar
Borstar工藝是Boeralis(北歐化工)將其超臨界聚乙烯技術(shù)拓展到聚丙烯生產(chǎn)而產(chǎn)生的超臨界聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)。采用超臨界丙烯為溶劑。該工藝采用Boeralis公司的BC1系列催化劑和單中心催化劑。
Borstar聚丙烯工藝采用一臺漿液環(huán)管反應(yīng)器后面串聯(lián)一臺氣相法反應(yīng)器的雙反應(yīng)器體系生產(chǎn)均聚物，生產(chǎn)抗沖共聚物時后面還要加上一臺或兩臺氣相反應(yīng)器，傳統(tǒng)的聚丙烯工藝在丙烯的臨界點(diǎn)以下進(jìn)行聚合反應(yīng)，為防止輕組分(如氫氣、乙烯)和惰性組分生成氣泡，聚合溫度控制在70℃~80℃。
Borstar聚丙烯工藝的環(huán)管反應(yīng)器則可在高溫(85℃~95℃)或超過丙烯超臨界點(diǎn)的條件下操作，聚合溫度和壓力都很高，能夠防止氣泡的形成。其主要特點(diǎn)為：
①采用更高活性的MgCl2載體催化劑；
②采用環(huán)管反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器組合工藝路線，可以靈活地控制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布(MWD)、等規(guī)指數(shù)和共聚單體含量；
③由于環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下操作，可以加入的氫氣濃度幾乎沒有限制，氣相反應(yīng)器也適宜高氫氣濃度的操作；
④能夠生產(chǎn)分子量分布很窄的單峰產(chǎn)品，也能生產(chǎn)分子量分布寬的雙峰產(chǎn)品；
⑤由于聚合溫度較高，生產(chǎn)的聚合物有更高的結(jié)晶度和等規(guī)指數(shù)，二甲苯可溶物很低，約為l%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
⑥由于反應(yīng)條件在臨界點(diǎn)之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，減少了無規(guī)共聚物含量高時出現(xiàn)的粘釜現(xiàn)象，共聚物中共聚單體的分布非常均勻，無規(guī)共聚物中的乙烯含量最高可以達(dá)到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
Borstar裝置可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)和抗沖共聚物，聚丙烯產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)為0.1~1200g/10min，并可生產(chǎn)具有特定摩爾質(zhì)量呈雙峰分布的產(chǎn)品。
使用一臺氣相反應(yīng)器，最高可以生產(chǎn)25%橡膠相含量的抗沖共聚物(乙烯含量15%)；使用兩臺氣相反應(yīng)器，最高可以生產(chǎn)50%橡膠相含量的抗沖共聚物(乙烯含量30%)。Borstar產(chǎn)品適用于模塑、薄膜、纖維和管材。產(chǎn)品發(fā)展重點(diǎn)是高結(jié)晶聚丙烯(HCPP)、低霧度流延膜、高M(jìn)FR熔噴纖維和高剛性的管材。
3、Hypol II工藝
Hypol工藝是PrimePolymer公司(日本三井化學(xué)和出光興產(chǎn)的合資公司)的聚丙烯工藝技術(shù)，采用釜式液相本體-氣相組合的工藝技術(shù)，使用TK-II系列高效催化劑。
由于釜式聚合反應(yīng)器的局限性，1997年該公司推出了Hypol II工藝，用環(huán)管反應(yīng)器替代了釜式反應(yīng)器，根據(jù)資料Hypol II工藝與Spheripol工藝的主要區(qū)別在于氣相反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，其它單元包括催化劑及預(yù)聚合都與Spheripol工藝基本相同。
Hypol II工藝采用第五代催化劑(RK-催化劑)，該催化劑的活性是第四代催化劑活性的2~3倍，具有高氫調(diào)敏感性，可生產(chǎn)更寬MFR范圍的產(chǎn)品。
Hypol II工藝采用2個環(huán)管反應(yīng)器和一個帶攪拌刮板的氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和抗沖共聚物，第二反應(yīng)器是一個帶攪拌刮板的氣相流化床反應(yīng)器。HypolII工藝環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)條件為62~75℃、3.0~4.0MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為70~80℃、1.7~2.0MPa。
Hypol II工藝可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物。產(chǎn)品的MFR范圍為0.3~80g/10min。均聚物適合生產(chǎn)透明膜、單絲、條帶和纖維，共聚物可生產(chǎn)家用電器、汽車及工業(yè)零部件產(chǎn)品及低溫高抗沖產(chǎn)品。
4、Innovene工藝
Innovene工藝即2001年以前的BP-Amoco工藝，其工藝流程如下圖所示。
該工藝的主要特點(diǎn)是采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器，帶內(nèi)部擋板，并帶有特殊設(shè)計(jì)的水平攪拌器，攪拌器葉片與攪拌軸成45°角，能夠?qū)φ麄€床層進(jìn)行緩慢而規(guī)則的攪拌。
反應(yīng)床上有許多氣相和液相進(jìn)料點(diǎn)，催化劑、液體丙烯及氣體從這些進(jìn)料點(diǎn)加入。由于這種反應(yīng)器設(shè)計(jì)的停留時間分布相當(dāng)于3個理想的攪拌釜式反應(yīng)器串聯(lián)，因此牌號的切換很快、過渡料很少。
該工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。反應(yīng)器的主要特點(diǎn)：
①顆粒停留時間分布很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品；
②可以避免催化劑短路；
③由于這種獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，該工藝的產(chǎn)品過渡時間短，產(chǎn)品切換容易，過渡產(chǎn)品少。
該工藝的另一特點(diǎn)是氣鎖系統(tǒng)：當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相竄流。尤其是生產(chǎn)共聚物時，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，如果發(fā)生竄流將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。
該工藝可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)的停車，在遇到特殊情況時，可通過釋放反應(yīng)器壓力在3min內(nèi)停車，并在重新加壓及注入催化劑后再次開車。
由于獨(dú)特的設(shè)計(jì)，該工藝在各種工藝中能耗和操作壓力最低，唯一缺點(diǎn)是產(chǎn)品中乙烯含量(或橡膠組分比例)不高，不能獲得超高抗沖牌號的產(chǎn)品。
Innovene工藝采用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制、高活性和高選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)。
該催化劑另一特點(diǎn)是不需要預(yù)聚合，活性25~55kgPP/gcat，使用該催化劑能生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品。生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為70~85℃、2.0~2.3MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為65~80℃、2.0~2.3MPa。
Innovene工藝均聚產(chǎn)品的熔體流動速率(MFR)范圍很寬，可以達(dá)到0.5~100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其它氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2~35g/10min，其乙烯含量為7%~8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1~35g/10min，乙烯含量為5%~17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
由于該工藝的催化劑停留時間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異尤其是沖擊性和剛性的平衡性能更好。
5、Unipol工藝
Unipol工藝是由UCC公司和殼牌公司聯(lián)合開發(fā)的，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到PP生產(chǎn)中的工藝，2000年Dow公司收購了UCC公司，現(xiàn)Unipol工藝歸Dow公司所有，其工藝流程如下圖所示。
該工藝反應(yīng)器為上部擴(kuò)徑的圓柱形立式壓力容器。聚合反應(yīng)熱是靠循環(huán)的冷丙烯氣體的顯熱除去。Unipol工藝有許多獨(dú)一無二的優(yōu)勢，其中最大的優(yōu)勢是其單線生產(chǎn)能力高。Unipol工藝的顯著特點(diǎn)：
①可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM)由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過將反應(yīng)器內(nèi)液相比例提高到45%，可使現(xiàn)有生產(chǎn)能力提高200%；
②只用一臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；
③該工藝路線較短，對材質(zhì)沒有特殊要求，占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，具有較強(qiáng)的競爭力。
Unipol工藝采用SHAC高效催化劑，SHAC系列催化劑是由噴霧干燥的方法制備。2003年9月，Dow化學(xué)公司推出一種新的聚丙烯催化劑SHAC330，該催化劑不需要預(yù)聚合，活性25~50kgPP/gcat，使用該催化劑能生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品。
第一反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，生產(chǎn)抗沖共聚時，串聯(lián)第二反應(yīng)器。生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為65℃、3.4MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為65~70℃、2.0~2.4MPa。
Unipol工藝工業(yè)化生產(chǎn)的均聚物MFR為0.5~100g/10min，無規(guī)共聚物中乙烯共聚單體含量可達(dá)5.5%；丙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化(商品名CEFOR)，其中橡膠的質(zhì)量百分含量可高達(dá)14%；Unipol工藝生產(chǎn)的抗沖共聚物中乙烯含量可達(dá)21%(橡膠含量35%)，據(jù)稱已經(jīng)開發(fā)出橡膠含量高達(dá)60%的抗沖聚丙烯產(chǎn)品。
6、Novolen工藝
Novolen工藝是由BASF公司開發(fā)成功的。2000年9月Novolen工藝被ABB公司和Equistar公司所組成的NovolenTechnologyHoldings(簡稱NTH)收購，其工藝流程如下圖所示。
Novolen氣相工藝采用兩臺帶雙螺帶攪拌的立式反應(yīng)器，該反應(yīng)器使氣相聚合中氣固兩相之間分布比較均勻，聚合反應(yīng)熱是靠液態(tài)丙烯汽化撤出。
Novolen工藝的均聚和共聚都采用氣相聚合，Novolen工藝的一個獨(dú)特之處是可以用共聚合反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物(與第一個均聚反應(yīng)器串聯(lián))，使均聚物的產(chǎn)量提30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用將反應(yīng)器串聯(lián)的方法進(jìn)行生產(chǎn)。
Novolen工藝采用PTK-4催化劑，該催化劑采用氧化硅載體，不需要預(yù)聚合，活性30kgPP/gcat以上，能夠生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品。Novo1en工藝可以生產(chǎn)包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、超抗沖共聚物等在內(nèi)的全部產(chǎn)品。
工業(yè)化聚丙烯均聚物牌號的MFR范圍是0.2~100g/10min，無規(guī)共聚物產(chǎn)品中乙烯含量最高為12%，生產(chǎn)的抗沖共聚物中乙烯含量可達(dá)30%(橡膠含量50%)。生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為80℃、2.8~3.8MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為60~70℃、1.0~2.5MPa。
7、Spherizone工藝
Spherizone工藝是LyondellBasell公司在Spheripol工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的最新一代PP生產(chǎn)技術(shù)，主要特點(diǎn)在于采用單一多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器代替環(huán)管反應(yīng)器，屬氣相聚合反應(yīng)，其工藝流程如下圖所示。
多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器分為上升段和下降段兩個反應(yīng)區(qū)，聚合物粒子在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)多次循環(huán)。上升段內(nèi)聚合物粒子在循環(huán)氣體作用下快速流化，進(jìn)入下降段頂部旋風(fēng)分離器，在旋風(fēng)分離器內(nèi)進(jìn)行氣固分離。
在下降段頂部設(shè)有阻隔區(qū)，分離反應(yīng)氣體和聚合物粒子，粒子向下運(yùn)動到下降段底部后進(jìn)入上升段完成一個循環(huán)。阻隔區(qū)的使用，可實(shí)現(xiàn)上升段和下降段的不同的反應(yīng)條件，形成兩個不同的反應(yīng)區(qū)域。
Spherizone工藝采用MC系列Z-N催化劑，均聚、二元及三元無規(guī)共聚產(chǎn)品可在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)，抗沖共聚物需配有氣相反應(yīng)器。根據(jù)多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器及氣相反應(yīng)器的不同操作模式。
除傳統(tǒng)均聚、無規(guī)及抗沖產(chǎn)品外，Spherizone工藝可進(jìn)行一些新類型產(chǎn)品的生產(chǎn)，如可達(dá)到共聚單體含量的雙峰分布；無規(guī)與抗沖組合產(chǎn)品，結(jié)合了無規(guī)物的光學(xué)特點(diǎn)及抗沖共聚物的韌性；均聚與無規(guī)組合產(chǎn)品，結(jié)合了無規(guī)物及均聚物的綜合性能，使產(chǎn)品的加工性及力學(xué)性能得到平衡。
通過多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的使用，使樹脂的微觀均一性優(yōu)于多級串聯(lián)反應(yīng)器的產(chǎn)品，如生產(chǎn)薄膜產(chǎn)品時魚眼及凝膠減少。
Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品特點(diǎn)突出，應(yīng)用范圍廣；樹脂結(jié)晶度高，剛性好；單反應(yīng)器可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，相對分子質(zhì)量分布寬，樹脂在保持力學(xué)性能的同時，具有良好的加工性；無規(guī)共聚產(chǎn)品共聚單體含量高，光學(xué)、力學(xué)及熱力學(xué)性能佳；抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡。
8、Horizone工藝
Horizone工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本相同。
該技術(shù)許可專利權(quán)現(xiàn)已轉(zhuǎn)給智索公司與三菱化學(xué)公司生產(chǎn)聚丙烯的合資公司———日本聚丙烯公司。Horizone工藝的反應(yīng)條件也與Innovene工藝相似。兩種工藝的主要區(qū)別有兩個方面：一是Horizone工藝兩反應(yīng)器上下垂直布置，第一反應(yīng)器的出料直接靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。
而Innovene工藝的兩個反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料先送入高處的沉降器，分離出的聚合物粉料再靠重力進(jìn)入氣鎖器，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。
兩者相比，Horizone工藝的設(shè)計(jì)要更簡單，能耗更小；二是Horizone氣相法聚丙烯工藝采用由TohoTitanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑具有很高的活性和選擇性，典型活性為25~40kgPP/gcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯進(jìn)行預(yù)聚，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。該工藝采用丙烯蒸發(fā)潛熱的冷卻系統(tǒng)。
Horizone氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5~300g/10min，無規(guī)共聚物的乙烯含量最高為6%。抗沖共聚物產(chǎn)品的MFR為0.5~100g/10min，橡膠含量高達(dá)60%。該工藝也能生產(chǎn)多種特殊的聚丙烯產(chǎn)品，如HMS-PP、MetalloceneRCP、MetalloceneR-TPO。
9、Sumitomo
Sumitomo生產(chǎn)工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開發(fā)成功，1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Sumitomo氣相法生產(chǎn)PP工藝使用串連流化床反應(yīng)器，分7個工段：聚合、粉料分離、單體循環(huán)、粉料儲藏儲存、造粒、粒料儲存、包裝。該工藝使用自主開發(fā)的高選擇性催化劑DX-V，產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品。該公司也開發(fā)了熔融指數(shù)高的特種品級共聚物產(chǎn)品，在串聯(lián)氣相法中也可生產(chǎn)三元聚合物。
