淺談塑料功能改性用各類納米材料
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????????一、納米材料的特性
????????納米是一種長度計量單位，1納米為十億分之一米(10-9m)。納米材料是指粒徑范圍在1~100nm內的添加劑，此粒徑范圍處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區域，是一種典型的介觀系統。當材料的粒子尺寸進入納米范圍時，就具有普通粒子尺寸所不具有的特殊性能。這是因為納米粒子的尺寸與物質的許多特征長度相當，如電子的德布洛意波長、超導相干長度、鐵磁性臨界尺寸等，從而導致納米材料的物理、化學特性既不同于微觀結構的原子、分子，也不同于宏觀結構的物體，其性能介于兩者之間。
????????（一）納米粒子的綜合效應
????????納米粒子的結構為數目較少的原子或分子組成的原子群或分子群。其表面原子是既無長程有序又無短程有序的非結晶層;而在粒子的內部，則存在著結晶完好、周期性排布的原子。正是納米粒子的此種特殊結構類型，導致其具有如下幾種特殊的性能。
????????1、體積效應
????????體積效應又稱為小尺寸效應。當納米粒子的尺寸小到與光波波長、德布洛意波長、超導的相干長度或透射深度等特性尺寸相當或更小時，其晶體周期性的邊界條件將被破壞，表層非晶體附近的原子密度減少，導致材料的聲、光、電、磁、熱、催化等特性與普通材料相比，發生巨大變化。
????????2、表面效應
????????表面效應又稱為界面效應，它是指納米粒子表面原子與總原子數之比隨粒徑的減小而急劇增大，并且在同一納米晶粒內還存在各種缺陷(如孿晶界、層錯、位錯等)，甚至還有不同的亞穩相共存，這種特殊結構導致性能上的變化，并由此派生出傳統固體不具有的許多特殊性能。
????????3、量子隧道效應
????????微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為量子隧道效應。納米粒子的磁化強度等也具有量子隧道效應，它們可以宏觀系統的勢壘而產生變化。這是由于粒子尺寸減小，粒子內原子減少而造成的。
????????（二）納米粒子的特性
????????納米粒子的特性可從兩方面進行分析：表面特性和內在特性。
????????納米粒子的許多良好性能都與表面特性有關，如低密度、低流動速率、高吸附性、高混合性及弱壓縮性能等。從物理性質上來說，是由于其比表面積大：納米粒子的許多特性都與其比表面積大有關，由于其表面結構特殊，在納米粒子的表面產生了原子表面層，而且粒子越小，原子表面層的厚度越大。原子表面層內并非“氣體狀”自由結構層，而是與粒子粒徑、制備方法相聯系的高度對稱、低密度的不穩定結構層。從物化性質上來說，其表面能高，吸附作用強，難以均勻分散。尤其是物理方法制備的納米粒子，機械能很容易轉變為表面能，使粒子間產生集聚。
????????納米粒子的內在特性主要表現在如下幾個方面：反應活性增大、高催化性能、熔點降低、電阻增大、磁性增強、光吸收性能強、光發射性能強、光電性能優良、硬度與可塑性并重、以及高比熱、高熱膨脹性及高擴散性等性能。
????????二、常用納米材料
????????從理論上講任何材料都可以成為納米材料，產業化的納米材料多有化學合成法為主，用物理法的目前只有石墨烯。
????????（一）納米無機填充材料
????????1、納米粘土
????????粘土是一類硅酸鹽材料的總稱，具體包括蒙脫土(MMT)、凹凸棒粘土(TA)、伊利石、海泡石、水云母及蛋白石等，其中以蒙脫土最為常用。
????????（1）蒙脫土（MMT）
????????蒙脫土是一種天然礦物質材料，其主要成分為SiO2 (含量72%)、(Al2O3含量14%)，可以用于塑料的阻隔改性。蒙脫土具有親水疏油性能，與大多數樹脂的相容性都比較差，要與樹脂形成良好的復合材料，首先要對其進行疏水親油改性處理，以提高與樹脂的相容性。利用蒙脫土的良好插層性能可以進行長鏈有機化合物的層插，大幅度提高與各類樹脂的相容性，制造多種納米塑料填充材料，同時改善復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度，這正是目前納米材料的研究重點。目前，已成功開發出如PA6/蒙脫土、PET/蒙脫土、PMMA/蒙脫土、PI/蒙脫土、EP/蒙脫土、PS/蒙脫土等復合材料。
????????（2）凹凸棒粘土（AT或ATP）
????????凹凸棒粘土為納米粘土的一個品種，是一種水合鎂鋁硅酸鹽非金屬礦物。凹凸棒石呈水晶鏈層狀結構，但與蒙脫土的層狀結構明顯不同，凹凸棒石為一種天然纖維狀晶體形態結構的含水富鎂的鋁硅酸鹽礦，典型的分子式為Si8Mg5O20[Al](OH)2(OH2)4.4H2O。由于納米級的晶棒很容易聚集，因此凹凸棒石與聚合物的混合只能是微米級的混合，起到增量填充的作用。凹凸棒石表面大量的硅羥基與非極性聚合物相容性差，填充前要進行表面處理。目前凹凸棒石在塑料中應用主要集中在PET和PA成核劑和隔熱材料。
????????（3）伊利石
????????伊利石是一種含鉀鋁硅酸鹽云母族粘土礦物，又稱為“水白云母”，其化學結構式為KAl2[(Al,Si)Si3O10](OH)2.nH2O。伊利石的成份比較復雜，其具體組成在一定范圍內變化，因而其應用受到一定限制。
????????伊利石粉作為片狀增強填充料兼有增量和改性雙重效果。以在PVC中填充為例，加入量在3份左右時，拉伸強度、沖擊強度都達到最大值，而彎曲強度、彎曲模量和熱變形溫度在10份以前都緩慢增加。伊利石在增強增韌的同時，可改善塑料的尺寸穩定性、耐蠕變性、氣體阻隔性、絕緣性和防止翹曲性。
????????（4）海泡石
????????海泡石為含水的鎂硅酸鹽，具有鏈狀和層狀纖維的過渡結構，屬于2：1層鏈結構粘土。結構式為(Si12)(Mg8)O30(OH)4(OH2)4.8H2O，由硅氧四面體和鎂氧八面體組成。海泡石作為針狀增強填充料兼有增量和改性雙重效果，這一點同伊利石相似。以在PVC中填充為例，加入量在3份左右時，拉伸強度、沖擊強度都達到最大值，彎曲強度下降，而彎曲模量和熱變形溫度在10份以前都緩慢增加，尤其是彎曲模量增加較快。
????????（5）蛋白石
????????蛋白石又稱為蛋白土，是一種含水非結晶或膠質的活性二氧化硅，其化學組成為SiO2nH2O。蛋白石的外觀為致密的玻璃狀塊狀體，顏色有白色、灰色和淡藍色多孔狀，相對密度2.07，屬于比較輕的無機填充材料。
????????蛋白石在聚乙烯中填充具有明顯的剛韌改性作用，例如鈦酸酯偶聯劑處理的3000目蛋白石在HDPE中加入30%，拉伸強度基本持平，而沖擊強度提高160%。加入ABS中也可以明顯改善沖擊強度。
????????2、納米氧化鋅
????????納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間，是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表現出許多特殊的性質如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。納米氧化鋅可以用做絕緣導熱材料，與高價格的金屬氮化物、碳化物復合使用。納米氧化鋅還是很好抗菌材料，抗菌效率可以達到98%以上。納米氧化鋅還是很好的紫外線遮蔽材料。
????????3、羥基磷灰石
????????羥基磷灰石(HA)組成為磷酸鈣的氫氧化合物，分子式Ca10(PO4)6(OH)2。羥基磷灰石是脊椎動物骨骼和牙齒的主要組成，人的牙釉質中羥基磷灰石的含量在96%以上。羥基磷灰石具有優良的生物相容性，是人體骨骼組織主要成分，多應用于骨組織修復。在塑料用于生產仿骨材料時加入適量的羥基磷灰石：可以提高復合材料的力學性能，使之與人骨匹配;可以提高復合材料與人體的生理相容性，甚至與人體實現有機結合。
????????4、氣凝膠
????????氣凝膠是一種固體物質形態，目前是世界上已知密度最小的人造物質，其固體相對密度可以低到0.003，素有“固體煙霧”的美稱。氣凝膠是一種新型輕質納米多空性固體材料，被認為是目前最輕質、隔熱性最好的固體新材料，為透明隔熱材料。除了具有優秀的隔熱性能外，還具有隔音、減震的性能，具有其它隔熱材料不可比擬的性能，以用于光學器件、超級電容等領域。氣凝膠的隔熱包含三種熱量傳遞機理，即熱輻射、熱對流和熱傳導，是一種適應面廣泛的隔熱材料。
????????5、納米碳酸鈣
????????納米碳酸鈣屬于輕質碳酸鈣的一種，是在生產輕質碳酸鈣碳化的過程中通過控制碳化工藝條件和添加結晶導向劑控制而得到的。不同形狀納米碳酸鈣的用途不同，針狀和鏈狀納米碳酸鈣可以實現補強目的，球形納米碳酸鈣可以實現增韌的目的，空芯球形納米碳酸鈣可以實現輕量化填充的目的，片狀納米碳酸鈣可以提高復合材料的阻隔性，還可以利用其高遮蓋力代替部分鈦白粉。
????????6、納米二氧化硅
????????納米二氧化硅就是氣相二氧化硅，是極其重要的高科技超微細無機新材料之一，由于其粒徑很小，因此比表面積大、表面吸附力強、表面能大、化學純度高、分散性能好以及在熱阻和電阻等方面均具有優異的性能，以其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性，在眾多學科及領域內獨具特性，有著不可取代的作用。在塑料中，白炭黑是一種補強作用僅次于炭黑的填料，常用于和塑料形成復合塑料，加入量為3%~5%，并能提高復合塑料的性能。尤其是用白炭黑填充硅膠，是典型的增強復合材料。在PP/二氧化硅復合體系中，沖擊強度可以達到3.7kJ/m2。用PP/二氧化硅復合材料進行微發泡，沖擊強度可以達45.7kJ/m2。
????????（二）納米碳類材料
????????1、石墨烯
????????石墨烯為碳的一種新的同素異構體，截止到目前已開發的各類碳材料的不同同素異構體如表1所示。
?????????表1 不同碳類材料結構介紹
????????石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。傳統的機械剝離法和氧化還原法生產的石墨烯是由石墨分離而來的。目前人們已經開發出很多種不用石墨為原料生產石墨烯的方法，主要有機械剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法、溶劑法、溶液法等，大都已開始進行商業化生產。
????????基于它的化學結構，石墨烯具有許多獨特的物理化學性質，如高比表面積、高導電性、高導熱性、高阻隔性、高熱穩定性、高磁性、高機械強度、透光性優良，且易于修飾及大規模生產等。目前制約石墨烯應用的最大瓶頸為分散性，為例提高其在聚合物中的分散性，常采用如下方法：混合添加，片狀/球狀復合混合利于分散;表面處理(表面接枝處理、表面等離子體處理、表面活性劑處理、表面硅烷偶聯劑處理);添加相容劑，添加馬來酸酐等功能官能團介質聚合物材料，可以有效提高與樹脂的相容性。
????????目前制約石墨烯發展的兩個痛點：一個是分散問題，目前只是在液體中分散問題基本解決，而在固體中進展緩慢，只是見到如前述的實驗室報道;另一個是價格問題，目前石墨烯的價格很高，應用在普通塑料改性中難以承受。
????????2、碳納米管
????????碳納米管的英文名稱為Carbon nantube，簡稱為CNTs，它是在一定條件下大量碳原子聚集在一起形成的同軸空心管狀結構材料，徑向尺寸為納米級，軸向尺寸為微米級。雖然碳納米管也屬于碳材料家族中的同素異構體成員，但由于其作為一種由六邊形結構完美連接的一維量子材料，具有十分優異力學、電學和化學性能。按結構不同，可以將碳納米管以分成單壁和多壁兩大類，目前應用的以單壁碳納米管為主。
?????????表2 不同高強度材料性能比較
????????碳納米管為黑色無味粉末，相對密度2.1，熔點3652-3687℃，其主要特性如下：
????????（1）高強度
????????碳納米管是一種理想的一維模型材料，巨大的長徑比使其具有類似碳纖維的性能，即高強度、高模量。其重量為鋼的1/6，強度為鋼的100倍，比強度為鋼的600倍，具體見表2所示。
????????（2）高導電性能
????????碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應顯著，碳納米管具有很好的電學性能，其體積電阻率為0.09Ω.cm。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑大于6nm時，導電性能下降;當管徑小于6nm時，CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。有報道說Huang通過計算認為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導性，盡管其超導轉變溫度只有1.5×10-4K，但是預示著碳納米管在超導領域的應用前景。
????????（3）高導熱
????????碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導材料。另外，碳納米管有著較高的熱導率，只要在復合材料中摻雜微量的碳納米管 ,該復合材料的熱導率將會可能得到很大的改善碳納米管的導電和導熱性能具體見表3所示。
?????????表3 碳納米管的導電和導熱性能
????????（4）其他性能
????????碳納米管還具有光學和儲氫等其他良好的性能,正是這些優良的性質使得碳納米管被認為是理想的聚合物復合材料的增強材料，尤其是在氫燃料電池汽車中應用潛能巨大。
????????碳納米開發多年來，因與聚合物的分散性沒有解決，應用一直不廣泛。近年來，碳納米管的分散性問題得到解決，加之加工大幅度下降到每公斤百元級別，使得其應用如井噴式突破。例如，采用溶液共混超聲波分散法在PMMA中加入4%的碳納米管(用PVDF表面改性)，電導率為0.01S/cm，拉伸強度為80MPa，沖擊強度為24.2kJ/m2。
????????三、納米金屬材料
????????近年來，開發出先進的納米銀、納米銅纖維，廣泛用于柔性透明導電高分子薄膜的制造，成為OLED中不可缺少的正極材料。
????????1、納米銀線
????????納米銀線是一種直徑在納米范圍(一般在20-100納米之間)、長度沒有限制的金屬銀一維纖維。納米銀線具有體積小、比表面積大、良好化學性能和催性能、導電性能、抗菌性能和生理相容性，具體如表4所示。納米銀線的生產方法有：模板輔助、多元醇、光波輻射、軟化學溶劑熱等，多元醇法由于操作簡單、生產效率高、成本低廉成為當前主流生產方法，缺點是產品濃度低。例如納米銀線可以生產透明柔軟塑料導電膜，具體結構為基材為PET薄膜，涂覆層為納米銀線分散液，表層為丙烯酸保護涂層?；臑橹螌?，中間涂層為透明導電層，保護層為保護銀不被氧化降低導電性能，主要替代ITO和金屬網透明導電薄膜。
?????????表4 三種透明導電薄膜性能比較
????????2、納米銅線
????????尺寸為直徑150±50nm，長度10μm。具有高導電性能、降低摩擦、透明添加、耐磨損等性能，用于透明觸摸屏薄膜、導電和抗靜電涂料、粘合劑和油墨、自潤滑聚合物增強復合材料。
????????結語
????????隨著材料及物理等學科的快速發展，納米粒子添加已成為一種塑料改性的優良方法，但塑料發展之路任重道遠，還需業界同仁繼續努力，以期利用納米粒子加強改性塑料性能，為塑料開發更多新型應用領域。
